Eigene Veröffentlichungen
"Giftfreie Keramik ?"

In der Fachzeitschrift
"tu 80 Zeitschrift für den Technikunterricht"
verfasste ich den Artikel:

"Die Wirkungen der Glasurbestandteile"

- vor dem Brand,
d.h. bei der Glasuraufbereitung bzw. beim Glasieren

- nach dem Brand,
d.h. die Eignung der eigenen aber auch der angebotenen keramischen Gegenstände.

Aus dem Inhalt: 

• Verzieren keramischer Oberflächen vor dem Glasieren
• Technologischer Überblick keramischer Dekoration
• Vom Glasieren
• Frittenglasuren und Rohglasuren
• Glasuren bis 1200oC
• Glasuren ab 1200oC
• Keine Färbung ohne Schwermetalle
• Die Vergiftungs-möglichkeiten durch Rohstoffe für Keramikglasuren
• Die neue Gefahrstoffverordnung der EU verschärft den Umgang mit Blei
• Kennzeichnungspflicht der Glasuren
• Was nicht in der Glasur gelöst ist, löst sich auch nicht aus der Glasur
• Farblösung mit Einschlusspigmenten
• Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS)
• Praktische Tipps zur Arbeitshygiene
• Praktische Tipps zum Verbraucherschutz

Vom Glasieren

Das eigene Engobieren und transparente Glasieren bzw. das farbig deckende Glasieren der hergestellten Tongegenstände gehört zum didaktischen Sinn der Technologie.

Besonders hier fördert das Hinterfragen auf Umweltverträglichkeit schulischer und industrieller Verfahren und technischer Mittel den sachgerechten und sicheren Umgang und das eigene Verbraucherbewusstsein.

Keramik bedeutet Natur und die neue EU-Kennzeichnungsverordnung "bleifrei" suggeriert "ungiftig".
So erscheint in Schulbüchern
"Wir verwenden nur giftfreie Glasuren"

( Vgl. Henzler, S. / Leins, K.: Technik an Hauptschulen,
Hamburg )

Dieser Beitrag soll nicht zerstören was erhaltenswert ist und die Konsequenz die Finger von dem Ton zu lassen, trifft der Laie.

Aus naturhaft Vorgegebenem nützliche Produkte zu schaffen, ist eine Urform menschlichen Handelns. Dafür werden Erfahrungen und Informationen aus verschiedenen Sachgebieten herangezogen, mit dem Ziel, die technische Handlungsfähigkeit und die Auseinandersetzung mit der technischen Umwelt zu entwickeln.

Der weitere Beitrag informiert über Wirkungen der Glasurbestandteile

• vor dem Brand , d.h. bei der Glasuraufbereitung bzw. beim Glasieren.
• nach dem Brand , d.h. die Eignung der eigenen aber auch der angeboten keramischen Gebrausgegenstände.

Aus der Sicht der Technik haben Glasuren den Zweck, dem keramischen Körper Dichte, Härte, Glätte und Farbe zu verleihen. Glasuren werden als Pulver oder als wässrige Suspensionen angeboten. Glasuren (meist transparente oder weißgetrübte) können mit Farbkörpern oder Metalloxiden eingefärbt werden. Glasuren kann man aus Fritten erzielen oder nach Glasurversätzen aus Rohstoffen herstellen.

Frittenglasuren und Rohglasuren

Eine Fritte ist der vorgeschmolzene Teil eines Glasurversatzes. Es ist ein Glas, das in einem Fritteofen geschmolzen, abgeschreckt und zerkleinert wurde und als Pulver in den Handel kommt. Fritten sind sog. Halbfertigglasuren, die ein Stellmittel (10 % Kaolin, plastischer Ton oder 3 % Bentonit ) benötigen, damit die aufgeschlämmte Mischung in der Schwebe bleibt. Auf Grund der Stellmittelzusätze sind Fritten schlecht verarbeitbar und schwer schmelzbar. Fritten haben den Vorteil wasserlösliche Stoffe ( Alkalien, Borsäure ) in unlösliche Produkte überzuführen oder giftige Stoffe in arbeitshygienisch weniger bedenkliche Stoffe umzuwandeln.

Glasuren bis 1200 °C

Irdengut und Steingut müssen im niedrigen Brennbereich gebrannt werden. Bei höheren Temperaturen verglast der Scherben und das Gefäß verliert seine Form. Irdengut und Steingut bleiben porös. Man versucht durch das Glasieren den Scherben mehr oder weniger abzudichten.

Niedrigschmelzende Glasuren auch Schmelzglasuren bis 1200 oC enthalten Blei, Borsäure oder Alkalien. Diese Oxide wirken als Flussmittel und erniedrigen die Erweichungstemperatur des Glasurpulvers. Blei ist das wirksamste Flussmittel für niedrigschmelzende Glasuren. Blei wurde in Glasuren eingeführt als Rohstoff mit Bleiglätte (PbO), Mennige (3PbO.O) u.a. sowie als Bleifritte. Wichtigster Bleiersatz ist die Borsäure. Salze der Borsäure (Borate) sind die Bor-Rohstoffe für Glasuren. Bor wird in Glasuren eingeführt als Rohstoff mit Borax, Calciumborat, Zinkborat u.a. sowie als Borfritte. Die wichtigsten keramischen Alkali-Flussmittel sind Natrium-, Kalium- und Lithiumverbindungen sowie Alkalifritten.

Glasuren ab 1200 °C

Steinzeug und Porzellan sind ohne Glasur wasserdicht. Der Scherben sintert dicht, die Form des Gefäßes bleibt erhalten. Man kann auf das Glasieren ganz verzichten, akzeptiert man die natürliche Rauhigkeit der Oberfläche.

Hochtemperaturglasuren - auch Steinzeugglasuren - können ohne Blei und Bor hergestellt werden. Sie bestehen im wesentlichen aus Feldspat, Quarz, Kalk und Kaolin. Sie enthalten keine Stoffe, die als zweifelhaft angesehen sind, es können demnach auch keine giftigen Stoffe aus ihr gelöst werden. Transparente Glasuren ab 1200 °C sind unbedenklich für Gebrauchsgeschirr. Getrübt oder gefärbt werden  Hochtemperaturglasuren  mit Gesteinsmehlen aber auch wie bei den Farbglasuren im niederen Brennbereich mit Farbkörpern oder Metalloxiden - ebenfalls Schwermetalle.

Keine Färbung ohne Schwermetalle

In der Keramik gibt es, da sie immer hohe Temperaturen durchläuft, keine Färbung, die nicht durch Schwermetalle hervorgerufen wird.

Beispiele für das oxidierende Brennen:

Blau durch Kobalt- und Nickelverbindungen 
Braun durch Mangan-, Nickel-, Chrom/Zinkverbindungen 
Gelb durch Antimon-, Zirkon-, Eisen/Titanverbindungen
Grün durch Chrom-, Kupfer/Chrom/Manganverbindungen 
Rot durch Eisen/Titan-, Nickel/Barium-, Chrom/Zinn/Calciumverbindungen 
Schwarz durch Mangan/Kobalt/Chromverbindungen 
Weiß durch Antimon-, Zirkon-, Zinn-, Zinkverbindungen

"Der Keramiker weiß um die Giftigkeit einiger dieser Metalle, möchte aber auf Farbe nicht verzichten. Sobald er Gefäße für den Hausgebrauch herstellt, die mit Flüssigkeiten in Berührung kommen, scheut er sich davor Farbglasuren zu verwenden, denn diese könnten den Benutzer gefährden. Bei Bleiglasuren steigt die Bleilässigkeit durch Zusatz von färbenden Metalloxiden stark an. Steht eine saure Flüssigkeit (Essig, Sauermilch, Apfelsaft) längere Zeit mit einer mit Oxiden gefärbten Glasur in Berührung, gehen Bestandteile aus der Glasur in die Flüssigkeit über. Diese Fälle sind jedoch nicht geprüft und quantitativ erfasst."
( Vgl. Gustav Weiß: Ungiftige Farbglasuren; in: Neue Keramik 10/95 S. 711) 

Was 'ungiftig' ist lässt sich nicht sagen, es ist nicht definiert. Der Gesetzgeber sieht den Begriff 'ungiftig' nicht vor und untersagt die Angabe in Verbindung mit Verkaufsprodukten. 

Die Vergiftungs-möglichkeiten durch Rohstoffe für Keramikglasuren

Giftwirkungen sind gesundheitsschädliche Folgen biologischer Wechselwirkungen von chemischen Stoffen mit körpereigenen Strukturen. Sie sind u.a. abhängig von der Dosis (bzw. Konzentration), der Einwirkungsart (Kontaktort bzw. Aufnahmeweg), der Einwirkungshäufigkeit und der Einwirkungs- (gesamt-) zeit.

Die Aufgaben und Arbeitsweisen der Pharmakologie und Toxikologie teilen sich in akute Vergiftungen und chronische Vergiftungen. Früher befasste sich die Toxikologie fast ausschließlich mit der Analyse akuter Vergiftungen. Einige chemische Berufskrankheiten, z.B. durch Blei, Quecksilber oder Mangan, lenkten die Aufmerksamkeit auf die Möglichkeit chronischer Schädigungen. Mit der zunehmenden Durchsetzung unserer Umwelt mit Chemikalien wächst die Zahl der Stoffe, die in sehr geringen Konzentrationen langfristig, u.U. lebenslang auf den Menschen einwirken können. Die Möglichkeit chronischer Vergiftungen durch Spuren von Umweltstoffen bestimmt heute vornehmlich die Aufgaben und Strukturen der Toxikologie.
(Vgl. W. Forth, D. Henschler, W. Rummel: Pharmakologie und Toxikologie, Wissenschaftsverlag Mannheim / Wien / Zürich) 

Die toxikologische Bedeutung der Metalle hat in jüngster Zeit stark zugenommen. Das Verständnis der Schwermetallwirkungen wird erschwert durch die Tatsache, dass viele Vertreter einerseits essentielle Biometalle sind, andererseits schon in relativ geringfügig überhöhter Zufuhr schädlich wirken. Lebenswichtige Metalle können unter Umständen auch karzinogen wirken
(Co, Se, Cu, Mn, Fe ?, Zn).

Blei in Glasuren führt vor allem zu chronischen Vergiftung durch Hautresorption. Oral aufgenommenes Blei wird schlecht resorbiert. Lungengängige Aerosole sind die Salze oder Oxide des Bleies, wie sie aus Auspuffgasen freigesetzt werden.
Vanadium ist ein essentielles Spurenelement. Die karzinogene Potenz von Vanadium durch Inhalation wird diskutiert. 
Mangan führt zur akuten Vergiftung durch Verschlucken höherprozentiger (1 % und mehr) Lösungen. Chronische Vergiftungen kommen durch Staubeinatmung vor.
Nickel als Staub ist karzinogen. 
Kobalt als Kobaltsalz ist toxisch durch verschlucken.
Chrom als Staub ist gesundheitsschädlich. Chromat ist karzinogen.
Kupfer als Kupfersulfat führt zu akuten Vergiftungen.

Der Gesetzgeber ist bestrebt, toxische Risiken durch Gesetze und Verordnungen auszuschalten oder so gering wie möglich zu halten. Ein grundsätzliches Verbot aller giftigen Stoffe ist jedoch impraktikabel. Man versucht daher, den Kontakt mit potentiell schädlichen Stoffen auf ein unbedenkliches Maß zu reduzieren. Voraussetzung dafür ist die Ermittlung einer Dosis (auf einen bestimmten Zeitraum bezogen) oder einer Konzentration in den Umweltmedien (Luft, Wasser, Nahrung etc.), die bei langfristiger Einwirkung keine toxische Effekte mehr auslöst.  Man spricht von Wirkungsschwellen, Schwellenwerten oder Grenzwerten. Aus ihnen leitet man - unter Einlegen einer sogenannten 'Sicherheitsspanne' und unter Berücksichtigung des sozioökonomisch Zumutbaren - Toleranzwerte ab, die auch als maximale Konzentrationen bzw. tägliche Einnahmemengen zugelassen werden.

Die Normen DIN 51031 und 51032 legen lediglich die Prüfung der Abgabe von Blei und Cadmium fest. Geprüft wird die chemische Beständigkeit der erstarrten und abgekühlten Glasur:
Dabei wird die Menge von Blei oder Cadmium in mg (ppm), die bei einer 24-stündigen Einwirkung von Essigsäure (4 %) bei Raumtemperatur in Lösung gegangen ist, mit Hilfe der Atomabsorbtionsspektrometrie als Vergleichswert mit Standartlösungen bestimmt.

Die höchstzulässige Grenzwerte betragen für
Tafelgeräte : 
1. Flachgeschirr: 1 mg/dm3 
2. Hohlgeschirr: 5 mg/dm3 
3. Mundrand: 2 mg/dm3 
Kochgeräte : 
1. Flachgeschirr: 0,5 mg/dm3
2. Hohlgeschirr: 2,5 mg/dm3
 
Die neue Gefahrstoffverordnung der EU verschärft den Umgang mit Blei 

Bleiverbindungen und bleihaltige Zubereitungen ab 0,5 % Bleiverbindungen wurden von der EU als reproduktionstoxisch (fortpflanzungsgefährdend) Kategorie I eingestuft.

( Vgl. 4. Novelle zur Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) zum 1. 11. 93, Chemikaliengesetz vom 22. 3. 90 und die Chemikalien-Verbotsverordnung vom 14. 10. 93 ).

Ist eine bleihaltige Fritte eine Bleiverbindung ? 

Fritten sind keine Verbindungen. Bleihaltige Fritten sowie Glasuren und Dekorfarben, die bleihaltige Fritten enthalten fallen nicht unter der GefStoffV. genannten Begriff "Bleiverbindungen". Eine bleihaltige Fritte ist also keine Bleiverbindung und kann als solche weder bezeichnet noch behandelt werden, ebenso wenig wie Gusseisen, das ja immer Kohlenstoff enthält, als Kohlenstoffverbindung bezeichnet wird. 
( Vgl. Schreiben von Prof. Dr. Dr. H. J. Oel der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Institut für Werkstoffwissenschaften Lehrstuhl III: Glas und Keramik an Herrn Dr. K. Mähner, Verband der Mineralfarben e.V. Frankfurt/M. vom 16. 5. 94 )

Der Rohstoff-Hersteller (hier BASF v. 10. 9. 94) wenden auf bleihaltige Fritten die Ausnahme von der Kennzeichnung als reproduktionstoxisch an, da nach Tierversuchen der säurelösliche (bioverfügbare) Bleigehalt unter 0,5 % liegt und demnach bei oraler oder inhalativer Aufnahme keine Gesundheitsgefährdung für den Menschen besteht.

Prüfverfahren gibt es nur für die Abgabe von Blei (mit Ausnahme von bleihaltigen Fritten und Glasuren und Dekorfarben, die bleihaltige Fritten enthalten) und Cadmium an verdünnte Essigsäure. Aber gilt das auch für Milchsäure, Zitronensäure und andere schwachen Säuren, mit denen die Speisen in Berührung kommen ? Und wie steht es um die Abgabe von Schwermetallen, Zink und Barium aus farblosen, von Kupfer, Kobalt. Eisen Mangan, Nickel, Chrom aus farbigen Glasuren ?

Die Trinkwasserverordnung der EU legt Höchstwerte dieser Schwermetalle im Trinkwasser fest. Aber wie sollte das in der Keramik geprüft werden ? Darf das Wasser im farbglasierten Gefäß eine Stunde, einen Tag oder länger stehen ? Bei welcher Temperatur soll es geprüft werden, wenn es sich um ein heißes Getränk handelt ? Die Flüssigkeit selbst ist leicht auf ihre Bestandteile zu untersuchen, aber wie soll der Gegenstand geprüft werden ? Dafür gibt es keine Vorschrift, und es gibt auch keine Vorschrift darüber, wie viel er an Schwermetallen unter bestimmten Bedingungen abgeben darf.

Das Bundesgesundheitsamt meint zu diesem Problem, dass ihm noch kein Fall bekannt geworden sei, in dem jemand dadurch geschädigt worden wäre. Der Keramiker bräuchte also nicht zu befürchten, dass ihm das Gewerbeamt Schwierigkeiten macht, solange es sich nicht um Blei oder Cadmium handelt, deren Prüfung vorgeschrieben ist.

Kennzeichnungspflicht
der Glasuren 

Bedingt durch die verschärften Vorschriften hinsichtlich der Kennzeichnung und Handhabung von blei- und cadmiumhaltigen Glasuren nach der neuen Gefahrstoffverordnung, haben viele Glasurlieferanten ihre blei- und cadmiumhaltigen Glasuren aus ihrem Standartprogramm genommen. Nur wenige geben an, dass sogenannte bleifreie Glasuren, zulässig nach DIN 51031 für die Verwendung von Ess- und Trinkgeschirr und nicht kennzeichnungspflichtig nach der Gefahrstoffverordnung, sehr wohl Blei enthalten, da fast alle Rohstoffe aus denen diese Glasuren hergestellt werden Spurenelemente von Blei beinhalten. Sie bezeichnen ihre Glasuren als "technisch bleifrei".
Auch technisch bleifreie Glasuren können unter ungünstigen Produktionsbedingungen Blei abgeben, stehen sie im Brand neben bleihaltig glasierten Gegenständen. Bleidämpfe können sich auf andere Gefäße übertragen.
 

Was nicht in der Glasur gelöst ist,
löst sich auch nicht aus der Glasur

Glasuren werden durch Metalloxide am schönsten gefärbt. Die Oxide lösen sich im Glasurfluss und wirken optisch tief wie Farbgläser. Aber die in der Glasur gelösten Metalloxide können in Abhängigkeit vom Chemismus der Glasur und des angreifenden, einflussausübenden Mittels aus der Glasur heraus gelöst werden. Auch bei der Färbung mit Farbkörpern werden ihre Pigmente mehr oder minder vom Glasurfluss angegriffen, hält man nicht eine gewisse Glasurzusammensetzung ein. Gewährleistet die Glasurzusammensetzung den Erhalt der Pigmentkörper kann man zu "ungiftigen Farbglasuren" kommen.

Will man auf Blei verzichten, so bleibt einem für niedrige Brenntemperaturen bis 1200 oC nur Alkalien und Bor als wirksame Flussmittel. Alkaliglasuren gelten als besonders angriffslustig. Zuviel Bor in der Glasur führt zu Schleiern (weißtrübe Ausflockungen). Im allgemeinen lässt sich für Glasuren bis 1200 oC sagen, dass transparente oder weißglänzende Glasuren mit einem Alkaligehalt bis 8 % und einem Borgehalt bis zu 14 % ausreichend hart sind und die üblichen Farbkörper nicht auflösen.

Zwei Glasurversätze werden empfohlen, welche gewährleisten die angeführten Farbkörperanteile nicht zu lösen:
 

Glasurversatz I ( Bleifrei für 1060 °C - 1100 °C )

45 Fritte 90368

45 Fritte 90176

Dazu werden folgende Farbkörper empfohlen:
Dunkelgrün /Al-Cr) 3-6 Teile
Türkisblau (Zr-Si-V) 1-6 Teile
Kobaltblau (Co-Si) 2-4 Teile 
Schwarz (Co-Cr-Fe-Ni) 4-6 Teile 
Braun (Zn-Cr-Fe) 1-4 Teile
Pinkrosa (Sn-Ca-Si-Cr) 4-8 Teile
Lila (Sn-Cr) 4-8 Teile
 

Glasurversatz II ( Bleifrei, undurchsichtig / opake Zirkonglasur für 1050 °C )

38 Fritte 90368

25 Fritte 90158

2 Kaolin
1 Talkum
2 Zinkborat
18 Zirkon
14 Quarz

Für diese Glasur wird ein Pinkfarbkörper (Sn- Ca-Si-Cr) als 8 % Zusatz empfohlen.

Die Fritten-Nummern beziehen sich auf Fritten
der Firma Degussa, Frankfurt / M.

Färbung mit Einschlusspigmenten

Eine zweite, neuerdings eröffnete Möglichkeit "ungiftige Farbglasuren" herzustellen, ist die Verwendung von Einschlusspigmenten. Das sind Farbkörper, die durch eine schwer lösliche Umhüllung besonders resistent sind. Sie sind vor allem für Rot, Gelb und Orange wichtig. Das Verfahren ihrer Herstellung beruht auf der Beobachtung, dass man Mischkristalle der Cadmium-Selen-Reihe  für höhere Temperaturen beständig machen kann, indem man sie mit einer widerstandsfähigen Zirkonschicht gewissermaßen überzieht. Die giftigen färbenden Stoffe sind im Zirkonkristall eingeschlossen.
Diese Einschlusspigmente können mit größerer Sicherheit in bleifreien Alkali-Borglasuren eingesetzt werden. Man darf sie aber nicht mahlen, weil sonst das stabile Kristallgitter zerstört wird.


Technische Regeln
für Gefahrstoffe (TRGS) 

Die technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) geben den Stand der sicherheitstechnischen, arbeitsmedizinischen, hygienischen sowie arbeitswissenschaftlichen Anforderungen an Gefahrstoffe hinsichtlich In Verkehrbringen und Umgang wieder. Sie werden vom Ausschuss für Gefahrstoffe aufgestellt und von ihm der Entwicklung angepasst. Die TRGS werden vom Bundesminister für Arbeit und Sozialordnung und vom Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit bekannt gegeben.

Die TRGS 900 legt Grenzwerte für Stoffe in der Luft am Arbeitsplatz und biologische Arbeitsplatztoleranzwerte fest.
Die TRGS 450 bestimmt den Umgang mit Gefahrstoffen im Schulbereich.
Die TRGS 451 beschreibt den Umgang mit Gefahrstoffen im Hochschulbereich.

Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS)
https://www.baua.de/DE

TRGS 559 Quarzhaltiger Staub
Technische Regel für Gefahrstoffe
Ausgabe: April 2020

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